Piemēram, 2014. gadā ariloksifenoksipropionāta herbicīdu pārdošanas apjoms pasaulē bija 1,217 miljardi ASV dolāru, kas veidoja 4,6 % no 26,440 miljardu ASV dolāru lielā globālā herbicīdu tirgus un 1,9 % no 63,212 miljardu ASV dolāru lielā globālā pesticīdu tirgus. Lai gan tas nav tik labs kā tādi herbicīdi kā aminoskābes un sulfonilurīnvielas preparāti, tam arī ir sava vieta herbicīdu tirgū (sestajā vietā pēc globālā pārdošanas apjoma).
Ariloksifenoksipropionāta (APP) herbicīdi galvenokārt tiek izmantoti zāles nezāļu apkarošanai. Tas tika atklāts 20. gs. sešdesmitajos gados, kad Hoechst (Vācija) aizstāja fenilgrupu 2,4-D struktūrā ar difenilēteri un izstrādāja pirmās paaudzes ariloksifenoksipropionskābes herbicīdus “Grass Ling”. 1971. gadā tika noteikts, ka mātes gredzena struktūra sastāv no A un B. Turpmākie šāda veida herbicīdi tika modificēti, pamatojoties uz to, mainot A benzola gredzenu vienā pusē uz heterociklisku vai kondensētu gredzenu un ieviešot gredzenā aktīvas grupas, piemēram, F atomus, kā rezultātā tika iegūta virkne produktu ar augstāku aktivitāti un selektīvākiem herbicīdiem.
APP herbicīdu struktūra
Propionskābes herbicīdu attīstības vēsture
Darbības mehānisms
Ariloksifenoksipropionskābes herbicīdi galvenokārt ir aktīvi acetil-CoA karboksilāzes (ACCase) inhibitori, tādējādi kavējot taukskābju sintēzi, kā rezultātā notiek oleīnskābes, linolskābes, linolēnskābes sintēze, un tiek bloķēti vaska slāņi un kutikulas izaugumi, kā rezultātā strauji bojājas auga membrānas struktūra, palielinās caurlaidība un galu galā augs iet bojā.
Tā augstā efektivitāte, zema toksicitāte, augsta selektivitāte, drošība kultūraugiem un viegla noārdīšanās ir ievērojami veicinājušas selektīvu herbicīdu attīstību.
Vēl viena AAP herbicīdu iezīme ir to optiskā aktivitāte, ko raksturo dažādi izomēri vienā un tajā pašā ķīmiskajā struktūrā, un dažādiem izomēriem ir atšķirīga herbicīdā aktivitāte. Starp tiem R(-)-izomērs var efektīvi inhibēt mērķa enzīma aktivitāti, bloķēt auksīna un giberellīna veidošanos nezālēs un uzrādīt labu herbicīdo aktivitāti, savukārt S(+)-izomērs būtībā ir neefektīvs. Efektivitātes atšķirība starp abiem ir 8–12 reizes.
Komerciālie APP herbicīdi parasti tiek pārstrādāti esteros, kas padara tos vieglāk absorbējamus nezālēm; tomēr esteriem parasti ir mazāka šķīdība un spēcīgāka adsorbcija, tāpēc tos nav viegli izskalot un tie vieglāk uzsūcas nezālēs augsnē.
Klodinafopa-propargils
Propargils ir fenoksipropionāta herbicīds, ko 1981. gadā izstrādāja uzņēmums ciba-Geigy. Tā tirdzniecības nosaukums ir Topic, un ķīmiskais nosaukums ir (R)-2-[4-(5-hlor-3-fluoro).-2-piridiloksi)propargilpropionāts.
Propargils ir fluoru saturošs, optiski aktīvs ariloksifenoksipropionāta herbicīds. To lieto stublāju un lapu apstrādei pēc dīgšanas, lai kontrolētu graudzāļu nezāles kviešu, rudzu, tritikāles un citu graudaugu laukos, īpaši kviešu zelmei un kviešu zelmei. Efektīvi kontrolē grūti apstrādājamas nezāles, piemēram, meža auzas. Lieto stublāju un lapu apstrādei pēc dīgšanas, lai kontrolētu viengadīgo zālaugu nezāles, piemēram, meža auzas, melnās auzu zāles, lapsastes zāles, lauka zāles un kviešu zelme. Deva ir 30–60 g/hm². Konkrētā lietošanas metode ir šāda: no kviešu 2 lapu stadijas līdz ziedēšanas stadijai pesticīdu uzklāt uz nezālēm 2–8 lapu stadijā. Ziemā uz akru izmantot 20–30 gramus Maiji (15 % klofenacetāta mitrinošs pulveris). 30–40 g ārkārtīgi (15 % klodinafopa-propargila mitrinošs pulveris), pievienot 15–30 kg ūdens un vienmērīgi izsmidzināt.
Klodinafopa-propargila darbības mehānisms un īpašības ir acetil-CoA karboksilāzes inhibitori un sistēmiski vadoši herbicīdi. Zāles uzsūcas caur auga lapām un lapu apvalkiem, tiek vadītas caur floēmu un uzkrājas auga meristēmā, inhibējot acetil-koenzīma A karboksilāzes inhibitoru. Koenzīma A karboksilāze aptur taukskābju sintēzi, novērš normālu šūnu augšanu un dalīšanos, kā arī iznīcina lipīdus saturošas struktūras, piemēram, membrānu sistēmas, galu galā izraisot auga nāvi. Laiks no klodinafopa-propargila līdz nezāļu nāvei ir relatīvi ilgs, parasti 1 līdz 3 nedēļas.
Klodinafopa-propargila galvenās zāļu formas ir 8%, 15%, 20% un 30% ūdens emulsijas, 15% un 24% mikroemulsijas, 15% un 20% mitrināmie pulveri un 8% un 14% disperģējamās eļļas suspensijas, 24% krēms.
Sintēze
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propionskābe vispirms rodas α-hlorpropionskābes un hidrohinona reakcijā, un pēc tam tiek ēterificēta, pievienojot 5-hlor-2,3-difluorpiridīnu bez atdalīšanas. Noteiktos apstākļos tā reaģē ar hlorpropīnu, iegūstot klodinafopa-propargilu. Pēc kristalizācijas produkta saturs sasniedz 97–98%, un kopējā raža sasniedz 85%.
Eksporta situācija
Muitas dati liecina, ka 2019. gadā mana valsts eksportēja kopumā 35,77 miljonus ASV dolāru (nepilnīga statistika, ieskaitot preparātus un tehniskās zāles). Starp tām pirmā importētājvalsts ir Kazahstāna, kas galvenokārt importē preparātus 8,6515 miljonu ASV dolāru apmērā, kam seko Krievija ar preparātiem. Ir pieprasījums gan pēc zālēm, gan izejvielām, un importa apjoms ir 3,6481 miljons ASV dolāru. Trešajā vietā ir Nīderlande ar importa apjomu 3,582 miljoni ASV dolāru. Turklāt galvenie klodinafopa-propargila eksporta galamērķi ir arī Kanāda, Indija, Izraēla, Sudāna un citas valstis.
Cihalofop-butils
Cihalofop-etils ir rīsiem specifisks herbicīds, ko 1987. gadā izstrādāja un ražoja Dow AgroSciences Amerikas Savienotajās Valstīs. Tas ir arī vienīgais ariloksifenoksikarbonskābes herbicīds, kas ir ļoti drošs rīsiem. 1998. gadā Dow AgroSciences Amerikas Savienotajās Valstīs bija pirmais, kas reģistrēja cihalofopa tehnisko piedevu manā valstī. Patents beidzās 2006. gadā, un viena pēc otras sākās vietējās reģistrācijas. 2007. gadā pirmo reizi reģistrējās vietējais uzņēmums (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Dow tirdzniecības nosaukums ir Clincher, un tā ķīmiskais nosaukums ir (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorfenoksi)fenoksi]butilpropionāts.
Pēdējos gados Dow AgroSciences ražotie Qianjin (aktīvā viela: 10% cihalomefēna EC) un Daoxi (60g/l cihalofops + penoksulams), kas ir kļuvuši populāri Ķīnas tirgū, ir ļoti efektīvi un droši. Tie ieņem galveno rīsu lauku herbicīdu tirgu manā valstī.
Cihalofop-etils, līdzīgi citiem ariloksifenoksikarbonskābes herbicīdiem, ir taukskābju sintēzes inhibitors un inhibē acetil-CoA karboksilāzi (ACCase). Galvenokārt uzsūcas caur lapām un nedarbojas augsnē. Cihalofop-etils ir sistēmisks un ātri uzsūcas caur augu audiem. Pēc ķīmiskās apstrādes zālaugu nezāles nekavējoties pārstāj augt, dzeltēšana notiek 2 līdz 7 dienu laikā, un viss augs kļūst nekrotisks un iet bojā 2 līdz 3 nedēļu laikā.
Cihalofopu lieto pēc sadīgšanas, lai kontrolētu graudzāļu nezāles rīsu laukos. Tropu rīsiem deva ir 75–100 g/hm², bet mērenās joslas rīsiem deva ir 180–310 g/hm². Tas ir ļoti efektīvs pret ehināciju, stefanoti, amaranthus aestivum, mazo pelavu zāli, krabjzāli, setāriju, brangzāli, sirdslapu prosu, pennisetum, Zea mays, zoszāli u.c.
Kā piemēru var minēt 15 % cihalofop-etil-EK lietošanu. Kad rīsu stādu laukos pļavu zālei ir 1,5–2,5 lapu, bet tiešās sēklas rīsu laukos — stefanotis 2–3 lapu stadijā, stublājus un lapas apsmidzina un vienmērīgi apsmidzina ar smalku miglu. Pirms pesticīdu lietošanas nolejiet ūdeni, lai vairāk nekā 2/3 nezāļu stublāju un lapu būtu pakļautas ūdenim. Laistīt 24–72 stundu laikā pēc pesticīdu lietošanas un 5–7 dienas uzturēt 3–5 cm ūdens slāni. Lietot ne vairāk kā vienu reizi rīsu audzēšanas sezonā. Tomēr jāatzīmē, ka šīs zāles ir ļoti toksiskas ūdens posmkājiem, tāpēc jāizvairās no ieplūšanas akvakultūras vietās. Sajaucot ar dažiem platlapju herbicīdiem, tām var būt antagonistiska iedarbība, kā rezultātā samazinās cihalofopa efektivitāte.
Tā galvenās zāļu formas ir: cihalofopmetila emulsijas koncentrāts (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/l), cihalofopmetila mitrinošais pulveris (20%), cihalofopmetila ūdens emulsija (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), cihalofopmikroemulsija (10%, 15%, 250 g/l), cihalofop eļļas suspensija (10%, 20%, 30%, 40%), cihalofopetila dispersīvā eļļas suspensija (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); maisījumi ietver oksafoppropilu un penoksufēnu, amīna savienojumu, pirazosulfuronmetilu, bispirfēnu u.c.
Publicēšanas laiks: 2024. gada 24. janvāris